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第四章
氮氧化物的减排控制
迅猛
11%
100
节概述
NO.的物理化学性质决定了它不可能采取与治理 SOz相同的办法加以控制,但总的来说也 市着
分为干法和湿法两大类。化学机理则是氧化还原反应,一种是将NO氧化成NOz,然后通过吸城T收进行回收,另一种则是借助催化剂,将NO.还原成无害的氮气。
针对不同的NOェ发生源,应采取不同的减排控制技术。 工业上主要有三大NOz发生源,即
动
机动车,工业生产和燃烧装置。它们各有各的特点,采取的NOz控制措施详见表2-4-1.
从表2-4-1可见,机动车排气量较小,排放源流动分散。 机内净化主要是加强密闭循环和改
进燃料,尾气净化是利用其中的低碳烃和CO采用催化还原的办法除去NOz.工业废气的特点
是气量相对较大,也比较集中,废气成分比较单一,因此,一般采用湿式吸收净化工艺。
燃烧烟气的特点是气量大,一般烟气中还含有尘灰、SOェ和其他少量物质,采取的控制办印法通常是低NOz燃烧技术和干式催化还原工艺。
表2-4-1 NO.减排控制办法一览表
改进动力和供油
废气机
对油箱和曲轴箱采取严密措施,排出的挥发物循环利用
系统
内净化
燃料更新和替代|限制燃料中的苯和烯烃含量,采用清洁燃料
尾气机
借助氧传感器严格控制空燃比,保证尾气的成分,利用尾气中的烃类化合物
催化还原工艺
外净化
和CO作为还原剂,在三效催化剂作用下将NO.还原成N2
水吸收法
NO预先氧化成NO2,然后用水吸收生成稀硝酸
酸吸收法
以稀硝酸为吸收剂吸收NO和NOz,生成浓硝酸
碱溶液吸收法
用碱溶液吸收获得相应的盐类(控制氧化度)
湿法吸
氧化吸收法碱溶液中添加氧化剂,然后进行吸收,生成相应盐类 公
收处理
以尿素或亚硫酸铵为吸收剂,进行液相还原反应,将NOz还原生成N2
吸收还原法
和H2O
NO,
其他方法
硫酸亚铁溶液吸收法,Fe2 、EDTA络合法,液膜法,微生物法
低NO,燃烧技术
二段燃烧法(空气分级燃烧),再燃法(燃料分级燃烧),排烟再循环法,乳油
燃烧过
燃料燃烧法(燃油),浓淡燃烧法(燃油)
程控制
低NO,燃烧器
混合促进型,自身再循环型,多段燃烧型,阶段燃烧型,切向燃烧型
低NO,炉膛设计
燃烧室大型化,分割燃烧室,切向燃烧室
选择性催化还原工
以NH:为还原剂,在催化剂作用下,反应温度300~400C.将NO.还原成
艺(SCR)
Nz和HO
选择性非催化还原
工艺(SNCR)
以NH:或尿素为还原剂,在900~1100C温度下,直接将NOz还原成Nz
干法烟
组合工艺
SCR SNCR
气脱硝
电子束辐照法
在80C和电子束激发下,加氨与NO.反应,生成硝铵
脉冲电晕等离子体法|原理基本同上
活性炭吸附氧化法|用活性炭吸附氧化NO,然后液相吸收或解吸处理
炭热还原工艺
以炭为还原剂在650~850C温度下将NO.还原成N2
其他工艺
氧化铜法,接触热分解法,光催化法,分子筛吸附法,“双脱”法
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烟气脱硫脱硝净化工程技术与设备 
10~图2-3-12.
在过剩空气系数(a)大于1的条件下,燃料
挥发分越高,则NOz的生成量越多;当过剩空气
可能是NO的生成
系数小于1,挥发分虽高,生成的 NO.z量并不多,
主要原因是挥发分迅速燃烧,使局部氧量减少,不
利于NOz的生成.当过剩空气系数超过1.1时,
N-H之间的结合
转化率基本稳定;当过剩空气系数低于1时,转化
认为焦炭氮和挥发
00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
成NO.,但研究表
燃料氨含量/% 我影大牛
率急剧下降。
一般的锅炉工况,燃油炉中的转化率在32%~
Dz.原因如下.
燃料氮转化率与燃料含氮量的关系
O是在火焰尾部焦2-3-10
40%,粉煤炉中的转化率多在20%~25%,不超
生熔结,使孔隙闭
32%.
大有学者对某些煤种进行试验研究,得田经题计算式,表达转化率与煤的氮分,挥发分还原方程如下:
的技徽東空气系数,燃烧高温度以及氧的浓度之间的关系
/=0.407-0.128wNad 3.34X10Vad(a-1) 5.55X10-Tmax 3.50X10-3c
中为燃料中氮的质量分数,%;Vad为燃科中珲发分的质量分数,%;a为过剩空气系T-为燃烧的高温度,C;o,为氧浓度(体积分数),%。
0-1.25
100r
燃料含氮0.5%
客堂0.20友干脉尔す验数0M际网
80
燃料含氨1.0%
态时,NO.会被
D.的排放浓度
途径.
燃料含氮10%
0.15
a-0.83
原子(N)反应
20-
00.10L
060.81.012 1.4 1.6 1.8 20900
1100
1300 1400
温度/C
过利空气系数
田2-3-11燃料氮的转化率与过剩空气
图2-3-12 燃料氮转化率与燃烧温度的关系
HNNO.M
系数(a)的关系
苏工所还,燃料型NO.的生成,具有中温(600~800C)的生成特性,影响因素是:D煤
:刘保的含氮量,挥发分以及固定磁与挥发分的比例;2燃烧温度(T);3过刺空气
山反应区烟气组成,即州气中ONNHCH.,CO及C的含量;5燃科与燃产物在火焰高温区的停留时间。
的反应途径
一原理,将人炉
兴中然烧温度T和过剩空气系数。是主要的影响因案.
过程.
反应的途径和
有生成,也有
排放的 NO..
Mha1
燃料氮都能转
与氮有机化合
参见图2-3-
挥发分氮中NH:可以被氧化成NO,也可以将NO还原成N2,即NH:可能是NO的生成源,也可能成为NO的还原剂。
息丧2.焦炭氮的转化 
状态有关。有人认为焦炭氮是通过表面多相氧化反应直接生成NOz,也有人认为焦炭氮和挥发
由焦炭生成的NOェ占燃料型NO的20%~40%.与它在焦炭中N-C,N-H之间的结合
分氮一样,先以HCN和CN的形式析出,然后和NOェ的生成途径一样氧化成NO..但研究表明,在氧化气氛中,随着过量空气的增加,NOz迅速增加,明显超过焦炭NO.。原因如下
(1)焦炭氮生成NOェ的反应活化能比炭的燃烧反应活化能大,所以该NOzェ是在火焰尾部焦炭燃烧区生成的,这一部位氧的浓度比燃烧区低,而且焦炭颗粒因温度高而发生熔结,使孔隙闭合,反应表面积减少,因而焦炭NOェ减少。
(2)焦炭表面的还原作用及炭和煤灰中的CaO的催化作用促使NO.z还原。还原方程如下:
NO C--CN O药家泰对源欢的快镇业社
NO CH-HCN O
NO CH3->HCN H2O
NO 2C-N2 OH
aO
见袋220),此拠化合物中的援会
2NO 2CN2 2C0
2NO 2CON2 2C02
2NO 2H2N2 2H2
3.NO.的还原破坏
燃料中的含氮化合物在氧化性条件下生成NOz,遇到还原性气氛如缺氧状态时,NOz会被还原成N2。随着燃烧条件的改变,初生成的 NOェ有可能被破坏。因此,NOz的排放浓度终取决于NOz的生成反应和还原反应的综合结果。图2-3-8为NOェ破坏的主要途径。
在还原性气氛中,NO通过CH;或C还原(途径a):与氨类(NH:)或氮原子(N)反应生成N2(途径b);通过NCO和NH;作用还可将NO还原成N20(途径c).
|0
CH2
NOHCNO
00
OD.
HCNONCO O,OH
H
H
NH HNNON
CHNO
HCN
INO H
O,OHNO
H
)
NO
NH
NO,N
(b)
H
H2 O2
NCO
NOH,O,OH
CNOCN
图2-3-8 NO,破坏的三种反应途径
图2-3-9 NO,燃料分级还原的反应途径
通过CH:和C将NOz还原的过程称为NO.的再燃烧或分级燃烧。根据这一原理,将入炉燃料分层分级引人燃烧可有效控制NO.的生成。图2-3-9为分级还原NOz的反应过程。
由此可见,燃料型NOz的生成与破坏是一个极其复杂的氧化还原过程,反应的途径和反应式多达250种。在燃烧过程中,由于局部的氧化还原气氛的不同,NOェ有生成,也有破坏,中间产物之间还会发生相互作用。锅炉燃烧初产生的NOz并不等于排放的 NOr.随着燃烧条件的改变,生成NOz有的可能被还原或破坏。 显然并不是所有的燃料氮都能转化NOz。 了解转化率对选择NOェ减排技术是有益的。燃料氮转化为NOz的量与氮有机化合物的种类无关,受温度的影响很小,而与挥发分和过剩空气系数有密切关系。参见图2-3-
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烟气脱硫脱硝净化工程技术与设备