随着新能源汽车等产业高速发展，锂离子电池性能成为行业关注的重要焦点，而正极活性材料（Cathode Active Materials，CAM）的晶体结构，直接决定了电池的能量密度、热稳定性、功率特性、循环寿命等。

布鲁克一键式自动化测试及分析方案

布鲁克X射线 张玉成

随着新能源汽车等产业高速发展，锂离子电池性能成为行业关注的重要焦点，而正极活性材料（Cathode Active Materials，CAM）的晶体结构，直接决定了电池的能量密度、热稳定性、功率特性、循环寿命等。

XRD是晶体结构表征的重要手段，以往对CAM晶体结构的表征分析，多采用手动测试及分析的方式，存在耗时、人为的分析误差（重复性差）、繁琐的分析过程等问题。为解决这些问题，布鲁克新推出电池正极材料XRD分析应用包，针对LFP/NMC/LMO型常见正极材料以及NMC前驱体材料，提供全流程一键式自动化测试及分析方案，适配锂电生产质控与来料检验。 

一、电池正极材料应用包介绍

电池正极材料应用包（Battery CAM Application Package，以下简称Battery CAM应用包）融合了布鲁克高级的XRD硬件配置、强大分析软件以及行业内深厚的应用经验，实现一键式操作，对正极活性材料开展快速可靠的结构与微观结构表征。整套方案很大程度上减少了人工干预，输出的检测结果具备一致性与可追溯性。

Battery CAM应用包包含4套专门的正极材料结构分析方法，覆盖正极材料全产业链，从前驱体物料到成品活性材料均可检测，既适配正极材料生产过程的质量管控，也可用于电池制造厂的来料检验。

 

二、正极材料前驱体（pCAM）一键式自动化测试及分析方案

正极材料前驱体（Precursor Cathode Active Material，pCAM）材料中存在的晶体缺陷，会延续到成品活性材料中，损害晶体品质，劣化电化学性能。

pCAM方案专门针对NMC前驱体晶体质量开展评估，定量解析相邻二维层之间旋转、平移错配组合形成的堆垛层错，包含生长型层错与形变型层错。

以水镁石型M(OH)2层状氢氧化物的结构精修为基础，我们构建了一个超晶胞模型，同时引入生长型与形变型两种层错，结合特有的算法，实现了两类层错的定量分析。依托功能强大灵活的DIFFRAC.TOPAS软件，布鲁克打造出这套创新的独有的解决方案。

这套方案可输出的关键参数有：晶格常数、生长层错占比、形变层错占比、晶粒尺寸、层间混层程度、低含量杂质相（若有）等。

 

三、CAM一键式自动化测试及分析方案：三大主流正极材料专项表征

Battery CAM应用包提供3套解决方案，针对锂离子电池三大主流正极材料：磷酸铁锂型材料（LFP型）、镍锰钴三元材料（NMC型）、锰酸锂型材料（LMO型）开展结构表征。

三类材料拥有截然不同的锂离子扩散机制-分别是一维通道、二维层状结构和三维网格结构，这些机制决定了它们的电化学性能和倍率性能。本应用包通过解析材料的晶体学信息，建立了微观晶体结构与材料性能之间的关联。

可输出结果：

1）物相纯度：可对杂相进行定量

2）结构参数：晶格常数、原子坐标、原子占位率、温度因子等

3）微观结构：晶粒尺寸、（各向异性）微观应变

3.1 LFP型材料

LiFePO4（LFP）为橄榄石型结构，由FeO6八面体和PO4四面体构成，形成坚固的三维框架，骨架内形成锂离子扩散通道。这种结构本身的高刚性赋予LFP优异的热稳定性与循环寿命，是锂电行业普遍使用的正极材料。

LFP型材料解决方案适用于LFP型材料，包括LMFP等成分变体。全方面的结构精修分析可提供了各种所需的晶体学参数，包括锂/铁混排等，这将影响沿[010]方向的一维锂离子扩散行为。

3.2 NMC型材料

Li(TM)O2氧化物（NMC型，TM为过渡金属）为层状结构，展现出二维锂离子扩散特性。该类材料离子电导率优异、倍率性能出色，是高能量电池的重要正极材料。

NMC型材料解决方案为一系列正极活性材料（NMC、NMCA、NCA、LCO等）提供了全方面的结构和微观结构表征。影响锂离子导电性的关键参数，如晶格常数c/a比、Li/Ni混排缺陷程度等，都可以精准测定。虽然Li/Ni混排缺陷会阻碍Li离子的扩散，但可以抑制脱锂过程晶格坍塌，提升结构稳定性。

3.3 LMO型材料

LiMn2O4 (LMO)材料具备高稳定性立方尖晶石结构，三维网格结构支持锂离子高速各向同性扩散，这使得LMO成为锂离子电池的高倍率正极材料。

LMO型材料解决方案适用于LMO型材料，也包括LMNO等成分变体。

四、布鲁克先进的X射线衍射电池材料解决方案

4.1 DBO光路和LYNXEYE XE-T探测器

布鲁克先进的X射线衍射电池材料解决方案搭载先进的光束调控组件，如电动空气散射附件、电动发散狭缝等，实现动态光束优化（DBO），实时自动调整光束几何参数，减弱杂散散射。搭配LYNXEYE XET能量色散探测器，可自动过滤荧光及Kβ信号，在保证高的强度的同时，降低背景，获得完美的数据质量，提高对微量相的检测能力。

  

4.2 DIFFRAC TOPAS BBQ/BBE软件：把专业级分析变为简单的一键自动化流程

DIFFRAC.TOPAS是功能强大的全谱拟合及结构分析软件，用于谱线拟合、物相定量、微观结构分析、晶体结构解析等。DIFFRAC.TOPAS BBQ软件将专业级的Rietveld分析方法转化为全自动、成熟可投入生产的工作流程，从而能够在质量控制环境中直接进行稳健的结构分析。测试软件上可根据样品实际情况输入元素比例，智能适配计算，减少测试模板数量，输出可靠结构参数。同时，通过AXSCOM接口可无缝对接实验室自动化系统与LIMS信息管理系统，简化工作流程，多台仪器之间分析结果的评估标准。

4.3 长期稳定可靠的检测性能

为保证微观结构参数（晶粒尺寸、微观应变等）的长期稳定可靠性，Battery CAM应用包方案可连续自动监测X射线光管老化对仪器贡献的影响，从而可以实现测试结果很高的重复性。

表1展示了我们针对不同电池正极及前驱体材料测试的重复性结果。可以看出，无论晶格常数、晶粒尺寸还是微观应变、Li/Ni混排比、层错等结构参数，都可以做到很好的重复性（很低的相对偏差），如CAM材料的晶格常数，多次测量可以做到0.005%的相对偏差。

表1：pCAM和CAM样品的重复性测试结果

 

注： 

1、表1中的重复性数据为同一样品（单次制样）至少10次重复测试得到的标准偏差。

2、表1中的相对偏差结果来自于德国应用实验室测试的CAM及pCAM样品。需要说明的是：不同的样品成分组成、颗粒大小、结晶情况、晶格完美程度、相纯度等因素都会影响这个偏差值，上表的值只供参考；

3、不同的测试参数及硬件配置会影响结果的重复性（光源、发散狭缝、索拉狭缝、扫描速度、光路、探测器等都会影响结果重复性，为达到更好的测试效果，建议选择4.1部分的硬件配置）。

 

 

五、结论

布鲁克近期推出的电池正极材料XRD应用包，针对常见的正极以及前驱体材料，提供了全流程一键式自动化测试及分析方案，可很大程度上减少人工干预，提高测试效率及分析精度。

布鲁克目前具备XRD电池相关表征的全套解决方案。除了上述正极材料应用包方案，针对负极材料，我们也有成熟的方案，比如石墨化度的一键式自动化测试及分析方案，另外，我们也有专门针对软包电池的高能衍射解决方案。

若需要进一步了解更多细节信息，欢迎联系我们。

-转载于《布鲁克X射线部门》公众号